Chất này được mô tả lần đầu tiên vào năm 1851. Clorobenzen được sản xuất bằng cách clo hóa benzen với sự có mặt của một axit Lewis làm xúc tác, như sắt(III) clorua, sulfur diclorua, và nhôm clorua:[3]

Chất xúc tác làm tăng mức độ ái điện tử của chất clo. Vì clo có độ điện âm, C6H5Cl giảm mức độ phản ứng đối với việc clo hoá thêm nữa. Về công nghiệp, phản ứng được tiến hành như một quá trình liên tục để giảm thiểu sự hình thành các diclorobenzen.

Trong phòng thí nghiệm

Clorobenzen có thể được sản xuất từ anilin thông qua benzenediazonium clorua, phương pháp này được gọi là phản ứng Sandmeyer.